中国科学院苏州纳米所从电场下的非平衡态溶剂化结构调控角度筛选了LCILE的氯代烷烃稀释剂

  锂金属电池（LMBs）是最具前景的下一代高能量密度二次电池之一。然而，LMAs与常规碳酸酯电解质的严重副反应导致形成稳定性极差的固体电解质界面膜（SEI）和严重的锂枝晶生长。尽管醚类电解质在LMAs上显示出优异的还原稳定性，但由于它们较差的氧化稳定性（接近4.0 V vs. Li+/Li）通常不适合高电压LMBs的应用。近年来室温离子液体电解质（ILEs）因其不可燃性、低挥发性、宽电化学窗口、优异的界面成膜性等引起了研究者的极大兴趣。但是ILEs的高粘度限制了Li+的传输动力学，进而影响了电池的高倍率性能和低温性能。未解决这样一些问题，研究者提出了将惰性稀释剂与ILEs结合，形成局部浓缩的离子液体电解质（LCILEs）。这种策略有效地降低了ILEs的粘度，同时保留了接触离子对（CIPs）和阴离子聚集体（AGGs）的溶剂化结构，从而明显提高了LCILE与高电压LMBs的相容性。尽管对LCILEs进行了广泛的研究，但稀释剂怎么样影响Li+溶剂化结构的机制仍不清楚，“惰性稀释剂”是否真为“惰性”仍值得研究。

  近日，中国科学院苏州纳米所吴晓东研究员与河海大学许晶晶教授合作从电场下的非平衡态溶剂化结构调控角度筛选了LCILE的氯代烷烃稀释剂，开发了一种采用1,3-二氯丙烷（DCP13）作为稀释剂的宽温域局部浓缩离子液体电解质（DCP13-LCILE），并深入地开展了在外部电场下稀释剂怎么样影响电解液溶剂化结构与电池性能研究。研究根据结果得出在无电场的静态条件下稀释剂与Li+之间基本上没有相互作用，其存在于Li+溶剂化结构外层。然而在施加电场后，Li+与阴离子发生位错运动，Li+的配位位点被暴露出来，稀释剂分子参与到了Li+第一溶剂化结构中。其中DCP13稀释剂分子表现出较高的Li+亲和力，减少了游离稀释剂分子的含量，从而提升了电解液的氧化稳定性；同时DCP13与Li+在非平衡溶剂化结构中的配位促进了传输动力学，形成了致密且平滑的锂金属沉积形貌。因此，使用DCP13-LCILE的Li/Cu电池表现出高的库伦效率和LiDCP13-LCILENCM90电池表现出优异的循环性能。

  图1. (a) 在外部电场作用下，从平衡态溶剂化结构到非平衡态溶剂化结构的转变示意图。(b) DCP12和DCP13的分子结构和静电势图。(c) 不同构型的Li+离子与DCP12和DCP13的结合能强弱

  如图1a所示， 在外加电场(EF)作用下，Li+和FSI-离子因带正负电荷而向相反方向运动，暴露出Li+离子的配位位点，并与稀释剂相互作用，使Li+溶剂化结构发生重组，形成动态视角下的非平衡态溶剂化结构。图b，c选择了氯代烷烃来验证这一概念，并选取了DCP12与DCP13两种与Li+亲和力存在一定的差异的稀释剂来进一步探讨这一区别。

  图2. 在静态条件和外部电场下平衡和非平衡态溶剂化结构表征。(a) 不同电解质体系的非原位FTIR图谱。(b) 在静态条件下DCP12-LCILE的径向分布函数（RDF）和配位数（CN）。(c) 在静态条件下DCP13-LCILE的径向分布函数（RDF）和配位数（CN）。(d) 在0.5 V Å-1的外部电场中Li+离子和FSI-阴离子的运动轨迹。(e) 在外部电场下DCP12-LCILE的径向分布函数（RDF）和配位数（CN）。(f) 在外部电场下DCP13-LCILE的径向分布函数（RDF）和配位数（CN）。(g,h) 用ATR-IR原位监测无或有外部电场的DCP13-LCILE溶剂化结构示意图。(i,j) 不同电势下DCP13-LCILE和(j) ILE的原位FTIR图谱

  为探究不同氯烷烃稀释剂对溶剂化结构的影响，制备了1 m LiFSI/Pyr13FSI/DCP13 (命名为DCP13-LCILE)和1 m LiFSI/Pyr13FSI/DCP12 (命名为DCP12-LCILE)电解液。在无电场静态条件下的非原位红外光谱，RDF曲线，配位数表明Li+与氯烷烃稀释剂之间基本上没有相互作用，其存在于Li+溶剂化结构外层。然而在施加电场后，Li+与阴离子发生位错运动，Li+的配位位点被暴露出来，稀释剂参与到了Li+第一溶剂化结构中。同时DCP13对Li+的结合能力更强，可以有很大成效避免自由氯化烷烃稀释剂的过度分解。原位FTIR实验也表明在无电场的静态条件下，DCP13-LCILE体系中的稀释剂分子位于Li+-FSI-配合物外，导致检测到的FSI-红外信号较弱。然而，在外部电场下FSI-阴离子向与电场相反的方向迁移，从溶剂化鞘中暴露出来，从而增强了检测到的FSI-信号。这也间接证明了外部电场下的Li+与阴离子迁移特点，为稀释剂参与到Li+溶剂化结构提供了前提条件。

  为了探讨不同稀释剂对锂沉积剥离可逆性和传输动力学的影响，采用1 M LiPF6 EC/ DEC、DCP12-LCILE和DCP13-LCILE进行了一系列实验。如图3a-c所示，DCP13-LCILE体系在锂铜电池测试中具有更加优异和稳定的库伦效率。迁移数，电导率测试以及阿伦尼乌斯曲线-LCILE体系具有更快的Li+传输动力学。SEM研究了不同电解质中锂的沉积行为和枝晶生长情况。与DCP12-LCILE (图3g)相比，DCP13-LCILE的锂沉积形貌更为平坦光滑(图3h)，块状锂的半径也更大。说明在动态视角下的非平衡态溶剂化结构中，DCP13稀释剂与Li+配位、解离，充当着Li+传输位点的功能，有助于Li+传输动力学，进一步改善锂金属负极形貌。有限元模拟也证明了更快速了Li+扩散更加有助于块状锂的沉积。

  如图4所示，使用DCP13-LCILE的Li/NCM90电池在4.3V下循环240圈后实现了94%的高容量保持率，在4.4至4.6V的高截止电压和-20至60℃的宽温度范围内也表现出了优异的稳定性。Ah级软包电池也展示了DCP13-LCILE的实际应用可行性。

  这项工作提出了电解质在外加电场下的非平衡态溶剂化结构的动态视角，为LCILEs中稀释剂的作用提供了新的见解，并为设计高性能LMBs电解质提供了新的启示。相关工作近期发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。文章的第一作者是中科大博士生涂海峰和中国科学院物理所王志诚博士，通讯作者为河海大学许晶晶教授和中国科学院苏州纳米所吴晓东研究员。

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